作者：闵邓昊, 赵佳平, 陈玉湘, 赵振东
期刊：生物质化学工程2017年第51卷第5期
文章编号：1673-5854（2017）05-0054-07
DOI：10.3969/j.issn.1673-5854.2017.05.009

摘要

重质松节油是马尾松松香松节油生产中的副产品，主要成分为倍半萜烯，其中又以长叶烯和β-石竹烯为主。综述了重质松节油的分离，以及重质松节油中长叶烯与β-石竹烯的研究进展。主要介绍了长叶烯异构化与芳构化的研究情况以及β-石竹烯生物活性及其衍生物β-石竹烯醇的研究情况。

关键词

长叶烯, β-石竹烯, 马尾松松节油, 异长叶烯

Abstract

Heavy turpentine is a by-product in the production of rosin and turpentine from Pinus massoniana, which mainly contains longifolene and β-caryophyllene. The separation of heavy turpentine, as well as the research progress of longifolene and β-caryophyllene in heavy turpentine were reviewed. For longifolene, the research situation of its isomerization and aromatization was mainly introduced. For β-caryophyllene, the information of its biological activity and the research and utilization of its derivative, caryophyllenol, were introduced.

Key Words

longifolene, β-caryophyllene, turpentine of Pinus massoniana, isolongifolene

遵循异戊二烯法则且有15个碳原子组成的一类化合物及其衍生物，称为倍半萜类化合物。倍半萜类化合物在自然界中分布很广，虽然其碳骨架只有15个碳原子，但其结构类型和数量都是萜类化合物中最多的^[1]，因此，在天然产物化学中，倍半萜类化合物的研究占重要地位。我国萜类资源丰富，尤其是在松脂资源中。松脂产品松节油中就含有大量的单萜和倍半萜资源，主要为单萜烯类（α-蒎烯和β-蒎烯），质量分数一般能占到60%以上，有的能达到90%^[2]，因此，目前的研究重点都集中在了单萜烯的研究利用上，而对松节油中倍半萜烯的研究还较少。我国生产的松节油中倍半萜烯资源丰富的主要为马尾松重质松节油。马尾松为常绿型高大乔木，根系发达，生长较快，适应能力强，现为我国南方的主要造林树种之一。根据2014年公布的第八次全国森林资源清查可知，马尾松分布面积达1001万公顷^[3]，是我国用于采脂的松树树种中分布面积最广、资源最为丰富的，因此我国的马尾松松脂产量大，远多于其他松树产的松脂，而与其他用于采脂的松树树脂相比，马尾松松脂中的倍半萜烯资源最丰富^[4]，主要为长叶烯和β-石竹烯。将马尾松松脂进行蒸馏得到的重质松节油中，长叶烯质量分数能达到67.4%，β-石竹烯能达到17.9%^[5]。鉴于长叶烯和β-石竹烯为重质松节油中的主要成分，笔者将主要从重质松节油的分离、长叶烯的研究进展、β-石竹烯的研究进展这3个方面进行介绍。希望研究者能够在了解重质松节油中主要倍半萜烯研究现状的基础上，突破传统研究思路，增加重质松节油的精细利用方向，带动松节油产业的发展。

1 重质松节油的分离

1.1 概述

重质松节油在实际应用中，往往会直接作为锅炉燃料消耗掉，利用价值低。然而，无论是高纯度的长叶烯还是高纯度的石竹烯其利用价值远远超过中质松节油的价值，重质松节油只有经过分离才能提高其精细化利用纯度。重质松节油中的主要成分是长叶烯和β-石竹烯，因此，重质松节油分离的重点也就集中与长叶烯和β-石竹烯的分离，但是长叶烯与β-石竹烯是同分异构体，沸点相近，仅相差1~2°C^[6]，使用普通的真空精馏，很难获得纯度为80%以上的长叶烯^[7]。因此想要获得高纯度（大于80%）的长叶烯，处理方法就是使β-石竹烯发生化学变化，使生成物的沸点与长叶烯的沸点间的距离拉大，然后再进行精馏，以此来得到高纯度的长叶烯。而破坏β-石竹烯，选择长叶烯的原因有4个：1）高纯度的长叶烯在工业上的利用价值远高于重质松节油；2）β-石竹烯的化学性质比长叶烯的化学性质活泼，更容易发生反应；3）有不少科研人员都进行过长叶烯的全合成研究，合成步骤复杂，工艺繁琐^[8-10]，通过合成来得到高纯度长叶烯在现阶段工业应用中价值不明显，从天然精油中提纯是更好的选择；4）重质松节油中的长叶烯含量比β-石竹烯高的多。目前，在提纯长叶烯过程中使β-石竹烯发生化学变化（主要为水合反应和聚合反应）的催化剂为酸式催化剂，主要包括无机酸类、固体酸类等。

1.2 分离催化剂

1.2.1 无机酸类催化剂 使用常见的无机酸作为催化剂，具有成本低、来源广的优点。刘兵等^[11]以重质松节油为原料，硫酸为催化剂，用量为原料质量的1%，乙酸为溶剂，在20°C下，反应4h，再经过减压精馏后，所得的长叶烯质量分数可以由原来的68.7%提高到83.6%，而其中的β-石竹烯含量趋于零。此反应条件温和，β-石竹烯的水合反应较为完全，β-石竹烯转化为β-石竹烯醇的转化率接近100%，不过所得的长叶烯纯度未能达到90%以上。刘红^[6]研究了几种无机酸及一种混合烯酸作为催化剂来催化重质松节油中的β-石竹烯、α-长叶蒎烯、长叶环烯发生化学变化对提纯长叶烯的影响，最后得出混合烯酸的效果最好，具有良好的选择性和较好的活性，且毒性较小，经过精馏后，长叶烯的质量分数能达到80%，不过没标明混酸的成分及所选用的作对比的为何种无机酸，而且最终得到的长叶烯含量也不算太高。

1.2.2 固体酸类催化剂 与液体酸相比，固体酸催化剂具有与反应液分离方便、环境危害小、不腐蚀设备、选择性高、可重复使用等优点。

1.2.2.1 固体超强酸 固体超强酸一般指比100%硫酸还强的固体酸。与传统液体酸相比其催化活性更高。徐榕生^[12]以自制的固体超强酸Ce-S₂O^2-₈ /ZrO₂-TiO₂ 为催化剂，催化转化β-石竹烯。在催化剂用量3.5%、反应温度150°C、反应时间4h的条件下，β-石竹烯转化成檀香烯等比较容易与长叶烯进行分离的倍半萜烯类物质的转化率可达99.1%。反应结束后，经过精馏，得到的长叶烯质量分数可以达到90%。

1.2.2.2 离子交换树脂 离子交换树脂是一类带有功能基的网状结构的高分子化合物，其不溶性的三维骨架上连接着功能基团，功能基团为带有可交换离子的活性基团。在催化转化β-石竹烯时选用阳离子型离子交换树脂，因为阳离子型交换树脂在水中能够解离出H⁺，从而能够催化β-石竹烯发生水合反应。陈键泉^[13]选择大孔型弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂D1113位催化剂，以质量分数为65%~70%的长叶烯和10%~30%的石竹烯混合物为原料，在80~110°C的温度下，反应3~6h，使得混合物中的石竹烯发生聚合反应，然后经过过滤，精馏，可以得到质量分数为85%~95%的长叶烯产品。由于β-石竹烯与水在催化剂条件下进行水合反应，生成β-石竹烯醇，而在此条件下，长叶烯不发生反应，且β-石竹烯醇与长叶烯的热力学性质差异大，便于精馏分离，基于此，张志炳^[14]选择以大孔吸附强酸性阳离子交换树脂为催化剂，将重质松节油与水混合搅拌，在10~100°C下，反应0.5~6h，然后对产物进行过滤与分步减压蒸馏，最终可以得到质量分数为85%~98%的长叶烯产品。

1.2.2.3 杂多酸类 除了让β-石竹烯自身发生聚合或与水合反应生成便于与长叶烯分离的生成物外，还可以让β-石竹烯进行氧化生成环氧石竹烯来与长叶烯进行分离。不过传统的氧化剂对不同类型的碳碳双键选择性较差，而某些杂多酸类的催化剂却对不同类型的碳碳双键具有很好的选择性与反应活性。杂多酸是指含有氧桥的金属、氧簇化合物。黄道战等^[15]以自制的过氧磷钼钨酸十六烷基吡啶盐为催化剂，以质量分数30%的H₂0₂为氧化剂，有选择的将重质松节油中的β-石竹烯转化为环氧石竹烯，转化率为98.1%，最终可以得到GC含量大于92%的长叶烯产品。

1.2.3 其他类型催化剂 除了单纯的使用液体酸或固体酸还可以将两者结合起来使用。陈伟强等^[16]将固载化液体酸、固体磷酸与对甲苯磺酸相结合，来提纯长叶烯，先以固体磷酸为催化剂与待处理的水醋酸和对苯二酚混合搅拌，升温至40~60°C，反应6~10h，最后经过水洗与精馏，得到的长叶烯质量分数可达90%左右，不过这种分两步的分离方法，较之其他方法有点复杂。米世伍等^[17]自制了一种催化异构型的固体催化剂来催化异构β-石竹烯，以此来提高长叶烯的纯度，最终能够得到纯度为90%的长叶烯，收率达97%，不过催化剂的具体成分文中并未提及。

2 长叶烯的研究进展

长叶烯，是一种三环倍半萜，分子式为C₁₅H₂₄，具有木香气味，是一种重要的化学原料。存在于松脂中的长叶烯一般为右旋体、其比旋光度[α]_D为+54.06（CHCL₃）^[18]。早在1920年，印度人Simonsen^[19]首次在印度长叶松（Pinus Longifolia）的松脂中发现并分离出长叶烯。

2.1 长叶烯的异构化

因为由长叶烯合成的系列香料与其他较易挥发的合成香料混合在一起时，可以减少易挥发香料的损失；与其他香料混合，还可以调和和其他香料的香气，提高所配制香料的质量使得所配置的香料基本特性保持更长^[20]，所以现阶段，对于长叶烯的应用研究，主要集中在香精香料的合成中，并且取得了不错的成果。目前，利用长叶烯合成香料的主要途径是将长叶烯异构为异长叶烯再以异长叶烯为起始原料合成系列香料，这方面的研究较多。

对长叶烯进行异构化得到的异长叶烯可以合成异长叶烷、乙酰基异长叶烯、异长叶烯醇、异长叶烯酮、乙酸异长叶烯酯等香料^[21]，从而使长叶烯得到广泛应用。长叶烯异构化为异长叶烯的机理有2种，如图1所示，不过早期提出的机理（1）中形成的五元环阳离子A没有机理（2）中形成的六元环阳离子B稳定，且由BF₃•Et₂O催化长叶烯异构化为异长叶烯的实验中，证明了机理（2）更符合实验结果^[18,22-23]。

将长叶烯进行异构化所需要的催化剂主要是两类。一类是以硫酸或Lewis酸作为催化剂。这类催化剂研究的较早，目前制备异长叶烯的设备中采用这类催化剂的比较多。不过这类催化剂缺点明显，如只使用硫酸进行催化，这对原料及工艺条件要求比较高，且一旦反应剧烈的话，难以控制，实际生产中难以应用^[24]。另一类是以固体酸作为催化剂。以固体酸为催化剂，具有对环境友好且反应物与生成物为液体时，催化剂容易分离，可以重复使用，不腐蚀设备等优点，因此成为催化剂领域的研究热点。目前，用于制备异长叶烯的固体酸催化剂，主要包括固体超强酸、杂多酸、氧化物、天然黏土矿。罗金岳等^[25]以自制的SO^2-₄ /TiO₂-ZrO₂ 型固体超强酸为催化剂，催化异构长叶烯，可以使长叶烯的转化率达到99.1%，异长叶烯得率能达到97.2%。Tyagi等^[26]采用溶胶-凝胶法制备了硫酸化的氧化锆纳米晶体型固体超强酸，并以此为催化剂，在无溶剂的情况下催化长叶烯的异构化反应生成异长叶烯，反应选择性接近100%，转化率超过90%。还有研究表明以二氧化硅负载磷钨酸（H₃PW₁₂O₄₀）型的杂多酸固体酸不仅可以用来催化异构α-蒎烯，还可以用来催化异构长叶烯，催化异构长叶烯时，反应温度100°C，反应时间70min内，长叶烯的转化率达到96%，选择性达98%^[27]。Patial等^[28]通过对SiO₂-Al₂O₃ 的酸度和形态结构进行改性，制备出催化性能优良的SiO₂-Al₂O₃ 型复合氧化物固体酸催化剂，使得长叶烯异构为异长叶烯的转化率达97%，选择性达95%。此外，Singh等^[29]还研究了蒙脱石及改进的蒙脱石黏土矿物中的酸度对长叶烯异构化的影响，研究表明蒙脱石黏土矿物中总酸强度和酸中心的分布对长叶烯异构化为异长叶烯的选择性有着至关重要的作用。

图1 长叶烯异构化肌理 ©生物质化学工程 2017-51

2.2 长叶烯的芳构化

重质松节油中的长叶烯和异长叶烯经酸催化芳构化反应可合成1,1-二甲基-7-异丙基-1,2,3,4-四氢荼。而四氢荼衍生物可以广泛地应用于香精香料和医药行业^[30]，因此将长叶烯芳构化为四氢荼的衍生物有着不错的应用前景。

图2 长叶烯及异长叶烯的芳构化反应 ©生物质化学工程 2017-51

目前，用于长叶烯芳构化的催化剂还是固体酸型催化剂。Tyagi等^[30]研究了溶胶-凝胶法制备的SO^2-₄ /ZrO₂ 固体酸催化剂的长叶烯芳构化反应性能，并提出了长叶烯的芳构化反应机理（如图2所示），在固体催化剂的作用下，长叶烯会异构化为异长叶烯，但随着催化剂酸中心量增大和Bronsted酸中心与Lewis酸中心比值（B/L）的提高，目标产物四氢荼的选择性和收率也将增大。优选的催化剂在180°C反应1h，长叶烯原料转化率为96%，目标产物的选择性为56%。李丽等^[31]通过调整SO^2-₄ /TiO₂-ZrO₂ 二元复合氧化物固体酸催化剂组成来调整催化剂比表面积、酸中心数量和酸强度分布，从而改变了催化剂对长叶烯芳构化的催化性能，研制了具有优良催化活性和选择性的长叶烯芳构化新型固体酸催化剂，初步探讨了催化剂组成、结构与长叶烯芳构化催化性能之间的关系，结果表明，催化剂表明的酸中心量增加，芳构化产物选择性和收率明显增加，而催化剂表面酸中心量减少时，不仅它们会相应下降，原材料转化率也会明显下降。

3 β-石竹烯的研究进展

β-石竹烯广泛存在于植物精油中，目前商业中β-石竹烯主要来源于丁香油。

在重质松节油中β-石竹烯的含量较高，并且容易集中起来，但是一直以来，为了分离出长叶烯，一般都是将β-石竹烯破坏掉，使其生成β-石竹烯衍生物，尤其是β-石竹烯醇。但是因β-石竹烯本身所具有的独特结构，不仅让其广泛应用于香精香料行业^[32]，还使其具有生物活性，包括抗氧化作用、抗炎作用、镇痛作用、抗惊厥作用等。

3.1 β-石竹烯的生物活性

3.1.1 抗氧化作用 曹光秀等^[33]采用线栓法建立大鼠大脑中动脉栓塞模型来研究β-石竹烯对脑缺血再灌注大鼠的保护作用及其机制，结果发现当β-石竹烯在102和306mg/kg 剂量时可显著改善MCAO大鼠神经缺损功能同时能够减轻皮质神经元缺损及细胞凋亡情况，皮质中超氧化物歧化酶（SOD）水平上升，丙二醛（MDA）含量降低，由此推断可能是由于β-石竹烯的抗氧化性对脑缺血再灌注大鼠具有保护作用。

3.1.2 抗炎作用 Ojha等^[34]使用鱼藤酮来诱导大鼠神经的氧化应激和炎症反应使其变成一个帕金森病大鼠模型，然后使用β-石竹烯进行治疗，结果发现β-石竹烯不仅能减少促炎性细胞因子和炎性介质，还能恢复抗氧化酶活性并抑制脂质过氧化以及谷胱甘肽的消耗，这说明β-石竹烯因其强大的抗氧化性和抗炎活性能对由鱼藤酮诱导的帕金森病提供神经保护的作用。

3.1.3 镇痛作用 Quintans-Junior 等^[35] 建立了一种非炎症性慢性肌肉疼痛小鼠模型来研究β-石竹烯与β-环糊精复合物对该疼痛的影响，结果发现β-石竹烯-β-环糊精复合物能有效的缓解小鼠身上的非炎症性慢性肌肉疼痛。

图3 酸性催化剂催化β-石竹烯生成石竹烯醇的反应机理 ©生物质化学工程 2017-51

3.1.4 抗惊厥作用 Oliveira 等^[36] 使用卡地阿唑来引诱小鼠发生惊厥，然后使用β-石竹烯对小鼠进行治疗，结果发现β-石竹烯对由卡地阿唑引发的小鼠癫痫症状显示出了一定的抗惊厥作用。

4 结论

重质松节油中含有大量的单萜和倍半萜资源，其中主要的倍半萜烯为长叶烯和β-石竹烯，实现对它们的有效利用是提高重质松节油价值的关键。目前，重质松节油的分离工艺还需要改进，如何能够得到高纯度长叶烯的同时得到高纯度的β-石竹烯，这将是一个重要的研究课题。长叶烯已经实际应用到香料香精行业中，而它在其他方面的应用还有待开发；β-石竹烯及其衍生物的生物活性研究已经取得了较大的进展，但距其走向工业生产，进行实际应用还有一段距离。

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