松节油的主要成分是α-蒎烯和β-蒎烯，经臭氧化反应后分别生成蒎酮醛和诺蒎酮的前提化合物^[1]，它们是合成珍贵香料鸢尾酮（Irone）和4一异丙基环己酮（4-Isopropylcyclohexanone）衍生物等香料的中间体。α-蒎烯和β-蒎烯在气相中的臭氧化反应动力学^[2]和β-蒎烯的液相臭氧化反应^[3]已有研究，但α-蒎烯和β-蒎烯混合物以及松节油在溶液中的臭氧化反应选择性未受到关注，影响了松节油的直接臭氧化深加工利用。采用松节油直接臭氧化是降低由α-蒎烯合成鸢尾酮成本的重要途径。本文通过α-蒎烯和β-蒎烯二元混合物及松节油在乙醇中的臭氧化反应的实时反应物浓度分析，确定了与臭氧化反应的相对反应活性和选择性。

将n（α-蒎烯）：n（β-蒎烯）=1：1的混合液，或松节油诶诚一定浓度的乙醇溶液放入鼓泡反应器中，通入一定浓度臭氧。控制反应温度为0°C，用气象色谱分析不同反应时间α-蒎烯和β-蒎烯含量。

α-蒎烯和β-蒎烯二元混合物在乙醇中的反应性，假设α-蒎烯和β-蒎烯的臭氧反应为：

A+O₃→P_A,B+O₃→P_B

A、B分别代表α-蒎烯和β-蒎烯、P_A和P_B分别为相应的臭氧化反应产物。则反映速率表达式分别为：

r_A=-dA/dt=k_A[A][O₃] r_B=-dB/dt=k_B[B][O₃]
k_A/k_B= ln([A]/[A₀])/ln([B]/[B₀])

[A₀]和[B₀]为α-蒎烯和β-蒎烯的初始浓度。α-蒎烯和β-蒎烯浓度随臭氧化反应时间变化列于表1。α-蒎烯浓度随臭氧化反应时间呈线性减少，其直线方程是c=-0.001 9t+0.396 3,相关系数R=0.99。α-蒎烯和β-蒎烯速率常数比k_A/k_B平均值为6.957。比文献【2】报道气相臭氧化反应的k_A/k_B=5.8大，表明乙醇中α-蒎烯的臭氧化反应活性大于β-蒎烯，有利于α-蒎烯的选择性臭氧化反应。

Table1 Dependence of α-pinene and β-pinene concentrations in ethanol on the ozonization time

Initial conc. of α-pinene and β-pinene; [A₀]=397.8 mmol/L, [B₀]=395.6 mmol/L.

为了利用臭氧化反应深加工松节油，有必要了解松节油主要成分的臭氧化反应活性和选择性。松节油乙醇溶液中，α-蒎烯和β-蒎烯浓度随臭氧化反应时间变化如表2。α-蒎烯的初始浓度[A₀]=331.9 mmol/L，β-蒎烯的初始浓度[B₀]=37.63 mmol/L。

Table 2 Effect of ozonization time on the α-pinene and β-pinene in turpentine ethanol solution

[A₀]=331.9 mmol/L, [B0]=37.63 mmol/L.

表2数据表明，松节油中α-蒎烯浓度随臭氧化反应时间呈线性减少，直接方程是c=-0.001 9t+0.332 6，相关系数R=0.998，α-蒎烯和β-蒎烯速率常数比k_A/k_B平均值为7.165，比二元混合物在乙醇中的臭氧化反应比k_A/k_B平均值大。这是因为松节油乙醇溶液中含有10.16 mmol/L 莰烯，而连接莰烯双键的基团与β-蒎烯相似，在臭氧化反应180分钟时，约有10%莰烯发生反应。因气象中β-蒎烯和莰烯速率常比k_A/k_C=16.4^[2]。所以，部分莰烯臭氧化使β-蒎烯反应量相对二元混合物减少，致使ln([A]/[A₀])/ln([B]/[B₀])值增大引起的。当反应进行180分钟时，α-蒎烯和β-蒎烯浓度分别降低99.1%和53.7%，再次表明，α-蒎烯的臭氧化反应活性大于β-蒎烯。

 参考文献